Boylesches
Gesetz
oder
Mariottesches Gesetz,
[* 2] ein von Rob.
Boyle (1660) gefundenes und später (1676) auch von
Mariotte eingehend studiertes aërostatisches Gesetz
, welches lautet: Das
Produkt aus dem
Volumen v und dem Druck p einer Gasmasse ist unveränderlich gleich c, solange die
Temperatur unverändert
bleibt, also: p ۰
v = c. Drückt man daher ein
Gas ohne Temperaturveränderung auf die Hälfte, das Drittel,
Viertel u. s. w. zusammen, so nimmt es die doppelte
bez. dreifache, vierfache u. s. w.
Spannung an. Durch eingehende Versuche
hat jedoch
Regnault gezeigt, daß dieses Gesetz
nicht genau gilt und alle
Gase
[* 3]
Abweichungen zeigen, wie aus
folgender
Tabelle zu ersehen ist, bei der von demjenigen gleich 1 gesetzten
Volumen ausgegangen ist, das dem Druck einer Quecksilbersäule
von 1 m entspricht.
Druck in Meter Quecksilber | ||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Volumen | ||||||||||||
Luft | Stickstoff | Kohlensäure | Wasserstoff | |||||||||
1 | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 | ||||||||
1/2 | 1,9978 | 1,9986 | 1,9829 | 2,0010 | ||||||||
1/5 | 4,9794 | 4,9868 | 4,8288 | 5,0116 | ||||||||
1/10 | 9,9162 | 9,9436 | 9,2268 | 10,0561 | ||||||||
1/20 | 19,7199 | 19,7886 | 16,7054 | 20,2687 |
Hieraus erkennt man, daß für Luft, Stickstoff und Kohlensäure die Spannungen kleiner sind, als das verlangt, hingegen beim Wasserstoff größer. Geht man jedoch zu höhern Spannungen über, so verhalten sich alle Gase wie Wasserstoff. Für diese Abweichungen hat man nun zwei Ursachen erkannt und zwar mit Hilfe der Kinetischen Gastheorie (s. d.). Nach dieser Theorie würde das für alle Gase mathematisch genau gelten, wenn erstens die Gasmoleküle keine räumliche Ausdehnung [* 4] besäßen, und wenn zweitens keine Anziehungskräfte zwischen ihnen wirkten; da jedoch bei allen Gasen beides der Fall ist, so hat Van der Waals diese beiden Umstände berechnet und in die Formel p ۰ v = c eingeführt.
Man erkennt zunächst, daß die Kohäsionskräfte eine Verkleinerung des Volumens bewirken und einem Druck A gleichkommen, der sich zum Druck p addiert, sodaß man hat (p + A) ۰ v = c. Dieses A ist, wie eine weitere Überlegung zeigt, dem Quadrat des Volumens v indirekt proportional, also A = a/ v². Die den Gasmolekülen eigene räumliche Ausdehnung, die eine Vermehrung des Druckes bewirkt, drückt Van der Waals durch Verminderung des Volums v um eine Konstante b aus und bekommt so als verbessertes folgende Gleichung: (p + a / v²) (v-b) = c. Hierin sind a, b und c unveränderliche Zahlen, die aber für jedes Gas einen andern Wert haben. Die Zahl c ändert außerdem ihren Wert mit der Temperatur. So ist z. B. nach Baynes für Äthylengas a = 0,00786, b = 0,0024 und c für 20° C. = 1,08225. –
Vgl. Van der Waals, Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes (deutsch von F. Roth, Lpz. 1881).