caballinum, Rossschwefel" in gepulvertem Zustände in den Handel gebracht. (S. Abbildung S. 427.)
2. Gewinnung des Schwefels aus seinen Metallverbindungen. Hierzu dient fast immer das Eisensulfid FeS2 , gewöhnlich Schwefelkies genannt. Aus diesem lässt sich durch Erhitzung im geschlossenen Raum ein Mol. Schwefel abtreiben, so dass einfach Schwefeleisen FeS nachbleibt, welches zur Vitriolfabrikation weiter verwandt wird. In der Praxis treibt man aber nicht das ganze Mol. Schwefel aus, weil dann die Erhitzung so stark sein müsste, dass das rückbleibende Schwefeleisen schmelzen und zur Vitriolbereitung untauglich würde; man gewinnt deshalb nur die reichliche Hälfte des rechnungsmäßig erhältlichen Schwefels. Hierbei bleibt das angewandte vorher gemahlene Erz noch pulverförmig. Die Gewinnung geschieht aus oben beschriebenen, schräg liegenden Thonröhren. Der aus den Kiesen gewonnene Schwefel ist stets arsenhaltig und zwar oft sehr bedeutend, da man z. B. im spanischen Schwefel bis zu 0,9 % gefunden hat.
3. Gewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen. Seit ca. 30-40 Jahren hat man angefangen, die kolossalen Quantitäten Schwefel, welche in den bis dahin unverwerthbaren Sodarückständen enthalten sind, wieder zu gewinnen, zu regeneriren, wie der technische Ausdruck lautet. Die Sodarückstände (s. Artikel Soda) bestehen hauptsächlich aus dem in Wasser völlig unlöslichen Calciumoxysulfuret, einer Verbindung von Calciumoxyd mit Calciumsulfuret (Schwefelcalcium).
Die verschiedenen Methoden zielen nun sämmtlich zuvörderst darauf hin, die unlöslichen Schwefelverbindungen in lösliche umzuwandeln. Dies geschieht, indem man die noch feuchten oder wieder angefeuchteten Rückstände längere Zeit der Einwirkung des Sauerstoffs der atmosphärischen Luft aussetzt, indem man sie entweder in lockere Haufen schichtet, anfeuchtet und einige Wochen sich selbst überlässt, oder indem man sie in hohe Bottiche, auf den in denselben befindlichen Siebboden bringt und von unten heisse, feuchte Luft durchstreichen lässt.
Hierdurch erreicht man dieselbe Oxydation, zu welcher man bei dem älteren Verfahren Wochen braucht, in 8 bis 10 Stunden und hat noch den Vortheil, dass man die Masse in denselben Bottichen auslaugen kann. Das Endresultat der Oxydation sind nun Calciumpolysulfide (meist 4- oder 5fach Schwefelcalcium CaS4 oder CaS5 ) neben unterschwefligsaurem Kalk. Beide sind in Wasser löslich und werden ausgelaugt; der gewonnenen Lauge wird dann eine durch Erfahrung feststehende Menge Salzsäure zugefügt.
Hierdurch tritt eine doppelte Umsetzung ein. Zuerst wird das 5fach Schwefelcalcium in der Weise zersetzt, dass sich Chlorcalcium bildet, 4 Mol. Schwefel ausgefällt werden und 1 Mol. sich mit dem Wasserstoff der Salzsäure zu Schwefelwasserstoff, HS, verbindet. Dann bildet sich aus dem unterschwefligsauren Kalk und der Salzsäure ebenfalls Chlorcalcium und unterschweflige Säure wird frei. Diese zerfällt aber sofort in freien Schwefel und schweflige ¶
Säure, SO2 , und letztere setzt sich dann mit dem vorher entstandenen Schwefelwasserstoff um in freien Schwefel und Wasser. Bei richtig geleiteter Operation wird also der ganze Schwefel ausgefällt, ohne dass die lästigen Gase von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure auftreten. Dieser aus den Sodarückständen jährlich gewonnene Schwefel beziffert sich auf Hunderttausende von Centnern.
4. ewinnung des Schwefels aus den Gaswässern. Bei der Bereitung des Leuchtgases aus Steinkohlen bildet sich als höchst lästiges Nebenprodukt eine grosse Menge von Schwefelwasserstoff. Dieser wird in neuerer Zeit dadurch aus dem Gase entfernt, dass man dasselbe durch feuchtes Eisenoxydhydrat streichen lässt. Dieses bindet allen Schwefel des Schwefelwasserstoffs; aus dem entstandenen Schwefeleisen wird, namentlich in England, der Schwefel durch Röstung wieder gewonnen, meist allerdings in Form von schwefliger Säure; letztere wird auf Schwefelsäure weiter verarbeitet. Die aus den Gaswerken Londons jährlich gewonnene Menge Schwefel wird nach R. v. Wagner auf 200000 Ctr. angegeben.
5. Gewinnung des Schwefels durch Zusammenbringen von schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff. Wie wir schon bei No. 3 gesehen haben, setzen sich diese beiden Gase um in freien Schwefel und Wasser. Schwefelwasserstoff tritt aber in sehr grossen Mengen bei technischen Operationen auf, z. B. bei der Sodabereitung nach dem Weldon'schen Verfahren, wo man Schwefelnatrium durch Kohlensäure bei Gegenwart von Wasser zersetzt. Der hierbei entweichende Schwefelwasserstoff wird in verdünnte schweflige Säure geleitet; aller Schwefel wird aus beiden Verbindungen niedergeschlagen. Diese Methode benutzt man z. B. auch in den schottischen Jodfabriken aus Kelp. In Letzterem finden sich grosse Mengen von Schwefelverbindungen, welche man auf diese Weise verwerthet. So soll eine einzige schottische Jodfabrik jährlich 2000 Ctr. Schwefel auf diese Weise als Nebenprodukt gewinnen.
Der nach den Methoden 1 und 2 gewonnene Schwefel ist selbst nach der Destillation oder Sublimation niemals völlig rein, namentlich nicht frei von Spuren von Arsen, während der nach 3 aus den Sodarückständen durch Fällung gewonnene Schwefel sich auf eine einfache Weise sehr leicht völlig rein herstellen lässt. Man bringt den ausgefällten Schwefel breiförmig unter Zusatz von ein wenig Kalkmilch in einen Kessel und leitet auf 115-120° überhitzte Dämpfe ein. Hierdurch schmilzt der Schwefel, alles anhängende Chlorcalcium wird im Wasser gelöst, Spuren von schwefliger Säure durch den Kalk gebunden und etwa vorhandenes Schwefelarsen durch die Kalkmilch ebenfalls in Lösung gebracht. Der gewonnene Schwefel ist also chemisch rein.
Sulfur lotum oder depuratum.
Gewaschener Schwefel.
Aller sublimirter Schwefel, die sog. Schwefelblumen, Flores sulfuris oder Sulfur sublimatum, enthält anhängende, schweflige Säure, welche sich ¶
mit der Zeit in Schwefelsäure verwandelt, und meist auch Spuren von Schwefelarsen. Um ihn von diesen Verunreinigungen zu befreien, wird er auf je 100 Th. mit 70 Th. Wasser und 10 Th. Ammoniakflüssigkeit angemengt, nach 24 stündigem Stehen auf einen Spitzbeutel gebracht, völlig ausgewaschen und getrocknet. Er stellt in diesem Zustände ein völlig geruch- und geschmackloses, blassgelbes Pulver dar, welches angefeuchtetes Lackmuspapier nicht röthen darf.
1 Th. Sulfur lotum mit 20 Th. Salmiakgeist angemengt und einige Stunden bei Seite gestellt muss ein Filtrat liefern, welches nach dem Ansäuern mit Salzsäure, auch nach Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser, nicht gelb gefärbt wird. (Abwesenheit von Arsen.)
Der gereinigte Schwefel muss stets genommen werden, einmal wenn es sich um den inneren Gebrauch für Menschen handelt, ferner auch zur Herstellung von Feuerwerkskörpern, welche chlorsaures Kali enthalten, denn die Schwefelsäure, welche in den ungewaschenen Schwefelblumen stets vorhanden ist, wirkt zersetzend auf das chlorsäure Kali, so dass eine Selbstentzündung der Mischung stattfinden kann.
Sulfur praecipitatum, Lac sulfuris.
Gefällter Schwefel, Schwefelmilch.
Er stellt ein sehr feines, weissgelbliches bis höchstens gelblichweisses Pulver dar, zuweilen mit einem Stich ins Graue; er ist geruch- und geschmacklos (nur feuchte Schwefelmilch riecht nach längerem Aufbewahren nach Schwefelwasserstoff). Da er vollkommen amorph ist, so knirscht er nicht, wenn man ihn zwischen den Fingern drückt, wie dies der sublimirte Schwefel thut. Erhitzt muss er mit Hinterlassung eines sehr geringen Rückstandes verbrennen. Die englische Schwefelmilch hinterlässt hierbei bedeutende Mengen Calciumsulfat, weil dort die Zersetzung des Schwefelcalciums nicht mit Salzsäure, sondern mit Schwefelsäure geschieht.
Darstellung. Zuerst bereitet man, wenn nicht andere Sulfurete als Abfallprodukte zu Gebote stehen, das 5fach Schwefelcalcium (CaS5 ) durch längeres Kochen von Kalkmilch mit Schwefelblumen und zersetzt dieses Präparat, nachdem die Lösung völlig geklärt ist, mittelst Salzsäure, indem man die letztere in sehr dünnem Strahl unter fortwährendem Umrühren langsam zusetzt und mit dem Zumischen nur so lange fortfährt, bis die rothe Farbe der Flüssigkeit ganz verschwunden ist. Jetzt ist nur noch einfach Schwefelcalcium (CaS) in Lösung und dieses zersetzt sich durch weiteren Zusatz von Salzsäure in Chlorcalcium und Schwefelwasserstoff. Die rückständige Lauge kann bei Bereitung neuer Mengen des 5fach Schwefelcalcium verwandt werden. Beim Ausfallen beobachtet man die Eigenthümlichkeit, dass der zuerst gefällte Schwefel fast so gelb wie der gewöhnliche und erst die späteren Mengen immer weisser ausfallen. ¶
Er muss gut getrocknet in fest schliessenden Gefässen aufbewahrt werden.
Anwendung. Medizinisch wird der Schwefel innerlich als gelinde abführendes Mittel, namentlich bei Hämorrhoidalleiden, ferner als gelinde reizendes Mittel bei katarrhalischen Leiden (Zusatz zum Pulv. liquir. comp.) benutzt; für diese Zwecke verwendet man nur Sulfur lotum und S. praecipitatum. Aeusserlich braucht man ihn in Salbenform gegen Krätze und Hautausschläge. Ueberhaupt gilt er als ein Gift für die kleinen thierischen und pflanzlichen Parasiten; so wird er z. B. vielfach zum Bestäuben der Rosen und Weinstöcke gegen den Schimmel derselben angewandt; auch gegen die Reblaus ist er empfohlen. Technisch findet der Schwefel eine sehr grosse Verwendung zur Bereitung von Schiesspulver und anderen Zündrequisiten; ferner zu Feuerwerkskörpern, zum Bleichen und Desinfiziren (durch die beim Verbrennen entstehende schweflige Säure), zur Bereitung von Schwefelsäure etc. etc.
Von den Verbindungen des Schwefels mit Sauerstoff (siehe chemische Einleitung) sind die schweflige Säure und vor Allem die Schwefelsäure, in ihren verschiedenen Formen äusserst wichtige Handelsartikel, die auch für den Drogisten eine grosse Bedeutung besitzen.
Acidum sulfúricum. +
Schwefelsäure.
Im Handel sind eine ganze Reihe verschiedener Schwefelsauren gebräuchlich, deren Gehalt an dem Anhydrid resp. dem Hydrat derselben, ebenso wie ihre Reinheit, sehr verschieden ist. Leider ist es der Technik bisher noch nicht gelungen, die unberechenbaren Mengen an Schwefelsäure, welche in der Natur im schwefelsauren Kalk aufgespeichert sind, direkt zu gewinnen, da sie sich, als die stärkste aller flüchtigen Säuren, durch keine anderen verdrängen lässt; nur durch feuerfeste Säuren, wie Borsäure, Kieselsäure und Phosphorsäure, lässt sie sich aus ihren Verbindungen mit Alkalien oder alkalischen Erden in der Glühhitze austreiben.
Diese Möglichkeit hat aber mehr eine theoretische als praktische Bedeutung. Anders verhalten sich die Verbindungen der Metalloxyde mit der Schwefelsäure; diese geben in der Glühhitze, unter Zurücklassung von Metalloxyd, die Schwefelsäure frei und auf dieser Erkenntniss beruht die älteste Methode der Darstellung der sog. Nordhäuser oder rauchenden Schwefelsäure, die noch heute, namentlich in Böhmen, ausgeübt wird. Zu den bisher gebräuchlichen Handelssorten der rauchenden, der englischen und der chemisch reinen Schwefelsäure ist neuerdings auch das Anhydrid derselben getreten, welches zu verschiedenen chemischen Fabrikationen benutzt wird.
Ein neues Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäure wird angeblich von Carl Polony in Wien (Journ. Pharm. d'Anvers 1888, 373) praktisch ausgeführt. Dasselbe soll darin bestehen, dass schwefelsaurer Kalk einige Stunden auf Temperaturen zwischen 600-1500° C. erhitzt wird, worauf ¶
man überhitzten Wasserdampf darüber leitet. Die Zersetzung des Calciumsulfates erfolgt nach der Gleichung:
CaSO4 + H2O = CaO + H2SO4 .
Es bildet sich Aetzkalk und Schwefelsäure. Letztere entweicht bei der hohen Temperatur dampfförmig und wird in geeigneter Weise verdichtet. Natriumsulfat, Baryumsulfat und Strontiumsulfat sollen sich ganz analog verhalten. Die Wichtigkeit der Nachricht, falls letztere sich bestätigen sollte, liegt auf der Hand, da Calciumsulfat als Gyps bekanntlich ganze Gebirgszüge bildet.
Ácídum sulfúricum anhýdricum. +
Wasserfreie Schwefelsäure.
SO3 .
Kommt heute ebenfalls in den Handel, und zwar entweder als festes, fast reines Anhydrid, nur 1-2 % Wasser enthaltend, oder als krystallinische Masse mit 40 % Anhydrid und 60 % Säurehydrat. Sie wird bereitet entweder durch Glühen von vollständig entwässertem Ferrisulfat, oder durch Erhitzen eines Gemisches von Magnesiumsulfat und Natriumpyrosulfat. Diese Mischung giebt schon unter der Rothglühhitze das Schwefelsäureanhydrid her. Ferner gewinnt man dieselbe durch Glühen eines Gemenges von Borsäure mit vollständig entwässertem Natriumsulfat.
Das Schwefelsäureanhydrid findet namentlich bei der Herstellung des künstlichen Alizarins Verwendung. Es wird in eisernen Trommeln versandt.
Ácidum sulfuricum fumans oder Nordhusiénse. +
Rauchende oder Nordhäuser Schwefelsäure, Vitriolöl.
Sie ist eine Auflösung von ca. 12-16 % Schwefelsäureanhydrid in Schwefelsäurehydrat und stellt eine klare, öldicke, meist bräunlich gefärbte Flüssigkeit dar, welche schon bei gewöhnlicher Temperatur weisse Nebel ausstösst. Spez. Gew. 1,860-1,890. Bei niederer Temperatur scheidet sich eine krystallinische Masse aus, welche sich oft in dicken Krusten am Boden des Gefässes absetzt. Es ist dies eine Verbindung von Anhydrid mit Schwefelsäurehydrat, welche erst bei 35° wieder schmilzt; man hat sie Pyroschwefelsäure genannt.
Die rauchende Schwefelsäure ist die stärkste aller flüssigen Schwefelsauren, wirkt ungemein ätzend und unter Abscheidung von Kohlenstoff zerstörend auf alle organischen Körper ein. Ihre Behandlung muss daher eine ausserordentlich vorsichtige sein; beim Umfüllen oder Abwägen muss man sich auf das Sorgsamste vor jeglichem Umherspritzen hüten. Eine weitere Vorsicht besteht darin, dass die Gefässe, wenn sie aus kalten in wärmere Räume kommen, niemals ganz gefüllt sein dürfen, weil sie sonst in Folge der starken Ausdehnung ihres Inhaltes zertrümmert werden. Ausserdem bringt die Ausscheidung der Pyrosäure am Boden der Gefässe ¶
leicht die Unannehmlichkeit hervor, dass die feste Masse beim Neigen der Flasche nach vorn schiesst und so ein starkes Spritzen verursacht. Man bewahrt deshalb die rauchende Schwefelsäure in mäßig warmen Räumen auf, damit sie nicht zum Krystallisiren kommt. Die Säure wird heute nicht mehr, wie man aus ihrem Namen schliessen sollte, in Nordhausen, sondern hauptsächlich in einigen böhmischen Fabriken dargestellt und zwar aus den Mutterlaugen des Eisenvitrioles (daher der Name Vitriolöl).
Diese Laugen werden eingedampft und vollständig zur Trockne gebracht; sie bestehen nun aus einem sehr unreinen Ferrisulfat (schwefelsaurem Eisenoxyd), aus dem die Schwefelsäure durch Glühen in thönernen Retorten abgetrieben wird, siehe Fig. 189, während in die ebenfalls thönernen Vorlagen ein wenig englische Schwefelsäure gebracht wird. Das Ferrisulfat würde reines Anhydrid geben, wenn es im Grossen gelänge, dasselbe wasserfrei herzustellen; da dies aber niemals der Fall ist, so wird nur ein Theil der Säure als Anhydrid, der andere als Hydrat gewonnen. Der Retortenrückstand, aus mehr oder weniger unreinem Eisenoxyd bestehend, kommt unter dem Namen Colcotar vitrioli oder Caput mortuum in den Handel.
Anwendung. Die rauchende Schwefelsäure kommt überall da zur Verwendung, wo es entweder auf eine sehr starke Säure ankommt, oder darauf, dass dieselbe gänzlich frei von Nitroverbindungen ist. Früher diente sie namentlich zur Auflösung des Indigo (1 Th. Indigo, 4 Th. Säure), heute in grossen Mengen zur Reinigung des rohen Ozokerits, und in der Theerfarbenindustrie zur Herstellung des Eosins etc.
Acidum sulfuricum crudum oder Anglicum. +
Rohe oder englische Schwefelsäure.
H2SO4 .
Diese wichtigste aller Schwefelsäuren kommt in sehr verschiedenen Stärkegraden in den Handel, doch bestehen selbst die stärksten Sorten noch
^[Abb: Fig. 189. Darstellung der rauchenden Schwefelsäure. A Thönerne Retorten. B Thönerne Vorlagen.] ¶