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Kapitän in der Westpyrenäenarmee, wurde Adjutant des Generals Reynier und dem Generalstab attachiert, im Oktober 1793 zum Generaladjutanten ernannt und wohnte 1796 dem italienischen Feldzug unter Bonaparte mit Auszeichnung bei. 1797 zum Brigadegeneral befördert, befehligte er 1798 ein Reservekorps in Italien und rückte 7. Dez. mit seiner Division in Turin ein. Im März 1799 überstieg er zur Unterstützung Lecourbes, der nach dem Gefecht von Finstermünz im Innthal von den Feinden bedrängt war, an der Spitze von 4500 Mann das Stilfser Joch, vertrieb die Österreicher aus ihren Verschanzungen bei Glurns und Taufers und entschied das Treffen von Santa Maria Für diesen Sieg wurde er vom Direktorium zum Divisionsgeneral ernannt.
Als Chef des Generalstabs des Oberkommandos der italienischen Armee bewies er bei Novi die glänzendste Tapferkeit, befehligte gegen Ende des Feldzugs die Truppen in Genua, ward auf Moreaus Verlangen Chef des Generalstabs der Rheinarmee und zeichnete sich bei Hohenlinden, Linz und bei den Übergängen über den Inn und die Salza aus. Nach Abschluß des Lüneviller Friedens (Dezember 1801) wollte ihn der Erste Konsul zum Staatsrat, Kriegssekretär und Mitglied des Verwaltungsrats ernennen, eine Gunst, die Dessoles jedoch aus Anhänglichkeit an Moreau ablehnte. 1803, als es darauf ankam, Moreaus Freunde zu entfernen, ward er nach Hannover geschickt, um unter Mortier eine Division zu befehligen.
Als alle Zivil- und Militärbehörden bei Eröffnung des Prozesses gegen Moreau dem Ersten Konsul Glückwunschadressen zusandten, gehörte Dessoles zu den wenigen, die dies unterließen. Bonaparte verzieh ihm dies nie ganz, obwohl er ihn, um ihn an sein Interesse zu fesseln, 1804 zum Großoffizier der Ehrenlegion und 1805 sogar zum Gouverneur des Palastes von Versailles ernannte. 1808 erhielt Dessoles das Kommando über ein Armeekorps in Spanien, zeichnete sich hier besonders im August 1809 bei Toledo, 18. Nov. bei Ocaña und beim Übergang über die Sierra Morena aus. Am hielt er seinen Einzug in Cordova, wurde zum Gouverneur von Cordova, Jaen und Sevilla ernannt und erwarb sich durch Milde das Zutrauen der Spanier.
Mit Napoleons System nicht übereinstimmend, zog er sich abermals aus dem Dienst und aufs Land zurück. 1812 zum Chef des Generalstabs bei der Armee des Vizekönigs von Neapel ernannt, nahm er nach der Eroberung von Smolensk seine Entlassung und lebte bis zur Restauration zurückgezogen auf einem Landsitz bei Paris. Nach der Rückkehr der Bourbonen ward er von Ludwig XVIII. zum Staatsminister und Pair von Frankreich ernannt und ihm zugleich das Kommando über sämtliche Nationalgarden übertragen.
Da er sich aber als entschiedenen Anhänger konstitutioneller Ideen zeigte, legte er das Kommando nieder. Am übernahm er die Verwaltung der auswärtigen Angelegenheiten sowie den Vorsitz in dem von Decazes gebildeten liberal-konstitutionellen Ministerium und ward vom König zum Marquis erhoben, trat jedoch schon 1819 aus dem Ministerium, da er Decazes' Nachgiebigkeit gegen die Reaktion nicht billigte, aus und ward unter dem Ministerium Villèle 1822 auch aus der Liste der Staatsminister gestrichen. Er starb