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Eisenchlorür. Es entsteht salzsaures Anilin, und wenn man nun gelöschten Kalk zusetzt und gespannten Wasserdampf in den Cylinder leitet, so destilliert das Anilin über, welches zur Reinigung rektifiziert wird.
Der Rückstand von der Destillation [* 2] besteht aus Eisen, [* 3] Oxyden und Chloriden des Eisens und teerigen Substanzen. Sie sammeln sich in der Nähe der Fabriken zu wahren Bergen [* 4] an, die früher sehr lästig wurden, jetzt aber auf Eisen verhüttet und auf Eisenvitriol und künstliche Steine (namentlich auch für basisches Bessemerbirnenfutter) verarbeitet werden.
Anilinfarben.
Die Anilinöle geben bei der Behandlung mit oxydierenden Substanzen verschiedene Farbstoffe, welche man unter dem Namen Anilinfarben zusammenfaßt. Bei der Einwirkung von Arsensäure auf Anilin (als Nebenprodukt der Fuchsindarstellung) entsteht Violanilin C12H15N3 , eine Base, welche mit Säuren violette Salze bildet. Wirkt Arsensäure auf salzsaures Anilin, so entsteht ein Gemisch von Violanilin mit Triphenylendiaminblau, welches durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure [* 5] in die entsprechenden Sulfosäuren übergeführt wird.
Diese dienen als
Bleu Coupier in der
Seiden- und Wollfärberei. Im
Violanilin kann man Wasserstoffatome
durch Alkoholradikale ersetzen. Aus dem auf solche
Weise erhaltenen Trimethyl
violanilin und Triphenylviolanilin bereitet man
Sulfosäuren, die in der
Färberei und zu Tintenpulvern benutzt werden. Bei Einwirkung von
Salzsäure auf
Violanilin entsteht
Triphenylendiaminblau C18H12N2 , dessen Sulfoderivat als
Marineblau zur
Woll-
und Seidenfärberei dient. Bei der Fuchsindarstellung durch Behandeln von
Nitrobenzol mit Anilin entsteht Azodiphenylblau, welches
wahrscheinlich mit
Violanilin identisch ist.
Weitaus am wichtigsten ist die Darstellung von Rosanilin C20H19N3 . Dies entsteht, wenn ein Gemisch von Anilin und Toluidin mit Arsensäure, Chlorkohlenstoff, Zinnchlorid oder salpetersaurem Quecksilberoxydul behandelt wird. Neben dem Rosanilin entstehen außer andern Produkten noch violettes Violanilin C18H15N3 , rotviolettes Mauvanilin C19H17N3 und gelbes Chrysanilin C21H21N3 , welche eine homologe Reihe bilden.
Nach dem ältern Verfahren erhitzt man in einem eisernen Kessel mit Rührwerk Anilinöl mit Arsensäure 8-9 Stunden lang auf 190°. Die erhaltene Fuchsinschmelze wird gemahlen und unter einem Druck von etwa 4 Atmosphären mit Wasser ausgekocht. Man trennt die Lösung auf Filterpressen von dem ungelöst Gebliebenen, zieht sie nach dem Erkalten vom ausgeschiedenen Violanilin ab und setzt Kochsalz hinzu. Das hierbei sich ausscheidende salzsaure Rosanilin bildet, durch Umkristallisieren gereinigt, das Fuchsin (Anilinrot, Rosein, Azalein, Magenta, Solferino) [* 6] des Handels.
Als Nebenprodukte der Fuchsinbereitung gewinnt man gelbes Phosphin (Granat, [* 7] Xanthin, gelbes Fuchsin), Kastanienbraun (Marron), Mauvanilin, Chrysanilin und die oben schon genannten Farbstoffe. Die arsenhaltigen Rückstände bieten große Schwierigkeiten dar und müssen aufgearbeitet werden, da sie nicht leicht in unschädlicher Weise zu beseitigen sind. Man versetzt sie z. B. mit Manganchlorür, fällt mit Kalkmilch arsenigsauren Kalk, mischt diesen mit allerlei arsenhaltigen harzigen Rückständen von der Fuchsinbereitung, mit Kohle, Sägemehl, Teer und verbrennt ihn in besonders konstruierten Öfen, [* 8] mit welchen Giftkammern verbunden sind. In diesen sammelt sich arsenige Säure, die wieder in Arsensäure verwandelt wird.
Nach Coupiers Verfahren wird die Arsensäure ganz vermieden. Man erhitzt in einem mit Rührwerk versehenen Kessel Anilinöl, welches zu zwei Dritteln mit Salzsäure neutralisiert ist, mit Nitrobenzol und etwas Eisen, löst die Schmelze in Wasser, setzt Kalk hinzu, um noch vorhandenes salzsaures Anilin zu zersetzen, destilliert das frei gewordene Anilin ab und reinigt das ausgeschiedene salzsaure Rosanilin durch Umkristallisieren. Bei diesem Prozeß wird das Eisen zunächst in Eisenchlorür verwandelt, und dies oxydiert sich durch Einwirkung des Sauerstoffs des Nitrobenzols zu Eisenchlorid, welches wieder durch das Anilin reduziert wird etc. Die harzigen Rückstände von dieser Methode werden der trocknen Destillation unterworfen, wobei man Ammoniakwasser und basische Öle [* 9] erhält, aus denen wieder Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Diphenylamin gewonnen werden.
Das Rosanilin ist farblos, kristallinisch, in Wasser wenig, in Alkohol etwas leichter löslich, bildet mit 1 Molekül Säure sehr beständige Salze, welche im durchfallenden Lichte dunkelrot sind, im auffallenden Licht [* 10] wie die grünen Flügeldecken mancher Käfer [* 11] metallisch schimmern und sich meist in Wasser und Alkohol mit dunkelroter Farbe lösen. Die zweisäurigen Salze sind blau und geben eine violette Lösung, die dreisäurigen sind gelbbraun, sehr unbeständig und werden schon durch Wasser zersetzt.
Das salzsaure Rosanilin ist wenig löslich in Wasser, leichter in Alkohol, nicht in Äther, färbt 100 Mill. Teile Wasser deutlich rot, und 1 Teil genügt zum Färben von 200 Teilen Wolle. Auch das essigsaure Rosanilin wird, namentlich in England, als Fuchsin benutzt. Rubin ist arsenfreies Fuchsin, Cerise eine geringere Sorte. In neuerer Zeit stellt man Sulfosäuren des Rosanilins dar, deren Salze den Farbton des ursprünglichen Farbstoffs behalten, aber sich in Wasser, bez. in Alkali lösen, weniger lichtempfindlich sind als die Rosanilinsalze und in der Färberei und Druckerei im Verein mit sauren Beizen angewandt werden können.
Rosanilin entsteht aus 2
Mol.
Toluidin und 1
Mol. Anilin, während sich aus 1
Mol.
Toluidin und 2
Mol. Anilin das Pararosanilin
C19H17N3 bildet, von welchem ebenfalls viele
Farbstoffe abstammen. Hierher gehört das
Methylviolett
(Violet de
Paris,
[* 12]
Dahlia) C24H28N3Cl , welches durch
Oxydation des Dimethyl
anilins erhalten wird.
Dies entsteht durch Behandeln von Anilin mit
Jod-,
Brom-,
Chlormethyl- oder Salpetersäuremethyl
äther oder durch Erhitzen von salzsaurem
Anilin mit
Methylalkohol, indem 2
Atome
Wasserstoff im A. durch die Atomgruppe
Methyl ersetzt werden. In
Frankreich
erhitzt
man in einem mit Rührwerk versehenen
Digestor Anilin mit
Natronlauge auf 100°, läßt
Chlormethyl zufließen und destilliert
das gebildete Methyl
anilin mit
Dampf
[* 13] ab. In
Deutschland
[* 14] wird ein Gemisch von salzsaurem Anilin mit Anilin und
Methylalkohol unter einem
Druck von 22-25
Atmosphären auf 230-280° erhitzt, darauf
Kalk zugesetzt und mit Wasserdampf destilliert.
Zur
Oxydation des Methyl
anilins mischt man
Sand mit salpetersaurem
Kupferoxyd und
Chlornatrium, setzt Methylanilin zu, läßt
die Mischung 24
Stunden bei 40° stehen, verwandelt dann das mit dem
Farbstoff verbundene
Kupfer
[* 15] durch Natriumsulfhydrat in
Schwefelkupfer, zieht den
Farbstoff mit
Salzsäure aus und reinigt ihn durch Umkristallisieren. Er bildet
eine grüne, metallisch glänzende
Masse, löst sich in
Wasser, leichter in
Alkohol, mit prachtvoll violetter
Farbe und läßt
sich durch konzentrierte
Schwefelsäure in die
Sulfosäure verwandeln.
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Erhitzt man in einem Digestor Methylviolett mit Methylalkohol und Natriumhydrat, läßt bei 90° unter einem Druck von 5-6 Atmosphären Chlormethyl zufließen, scheidet nach dem Erkalten das unverändert gebliebene Methylviolett durch Zusatz von Alkali ab und versetzt das Filtrat mit Salzsäure und Zinkchlorid, so bildet sich eine schwer lösliche Zinkverbindung, welche als Methylgrün C25H29N3Cl2 in den Handel kommt.
Dies ist ein schöner Farbstoff, zerfällt aber bei 100° in Violett und Chlormethyl und ist auch gegen Seife empfindlich. Zur Darstellung von Malachit- oder Bittermandelgrün C23H25N2Cl mischt man Dimethylanilin mit Chlorzink und Sand, erhitzt mit Benzotrichlorid auf 110°, zieht mit kochendem Wasser aus und fällt aus der Lösung den Farbstoff mit Chlornatrium. Es ist das Zinkdoppelsalz der Farbebase, welche auch mit Hilfe von Bittermandelöl (Benzaldehyd) dargestellt werden kann.
Die Salze der Sulfosäure zeigen auf der Faser eine höhere Widerstandsfähigkeit. Ein andres Anilingrün, Vert d'Usèbe, Aldehydgrün, entsteht bei Behandlung von schwefelsaurem Rosanilin mit Aldehyd und Erhitzen der homogenen Masse mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron. Man benutzt die filtrierte Flüssigkeit unmittelbar als Färbebad oder fällt sie mit essigsaurem Natron oder Tannin. Chlorsaures Kali oder chlorige Säure gibt mit salzsaurem Anilin das Emeraldin, einen sehr beständigen, in Wasser, Alkohol, Säure und Alkalien unlöslichen grünen Niederschlag, welchen man direkt auf der Faser erzeugen kann.
Bei der Einwirkung von Anilin auf salzsaures Anilin bei 220-250° entsteht Diphenylamin, welches, mit Salzsäure ausgezogen, aus der Lösung durch viel Wasser gefällt und durch Rektifikation gereinigt wird. Erhitzt man dasselbe mit Oxalsäure auf 110-120°, so entsteht Diphenylaminblau, welches durch Überführung in die Sulfosäure wasserlöslich gemacht wird. Man kann auch das Diphenylamin in die Sulfosäure verwandeln und diese mit Oxalsäure nicht über 30° erhitzen.
Die Ammoniak-, Natron- und Kalksalze dieser Säure finden in der Technik vielfach Verwendung. Durch Nitrierung liefert Diphenylamin gelbe und gelbrote Farbstoffe (Citronin ist Dinitrodiphenylamin, Aurantia [s. d.] Hexanitrodiphenylamin). Leiten sich die genannten Farbstoffe von dem Pararosanilin ab, so liefert auch das Rosanilin mehrere Farbstoffe. Wird die Base in alkoholischer Lösung mit Jodmethyl oder Jodäthyl behandelt, so entsteht Trimethylrosanilinjodid oder die entsprechende Äthylverbindung, welche als Hofmanns Violett (Neu-, Jodviolett) in den Handel gekommen, aber seit Einführung des billigern Methylvioletts in den Hintergrund getreten ist.
Erhitzt man ein Rosanilinsalz mit Anilin, so werden Wasserstoffatome durch Phenylgruppen ausgetauscht, und es entstehen rotviolettes Monophenylrosanilin (Amarant), blauviolettes Diphenylrosanilin (Violet de Parme) und blaues Triphenylrosanilin (Lichtblau, Azulin, Azurin, Bleu de Lyon). [* 17] Letzteres wird besonders durch Erhitzen von Rosanilin mit Anilin und etwas Benzoesäure auf 180° erhalten; es entweicht dabei viel Anilin und Ammoniak, und wenn man die Masse dann in Salzsäure bringt, so scheidet sich der Farbstoff aus.
Das Lichtblau ist nur in Spiritus [* 18] löslich, doch werden mehrere wasserlösliche Sulfosäuresalze dargestellt (Nicholsons Blau, Alkaliblau, Wasserblau, Chinablau). Wird Trimethylrosanilin noch weiter mit Jodmethyl behandelt, so entsteht Jodgrün, welches als Zinkdoppelsalz in den Handel kam, aber durch das billigere Methylgrün verdrängt wurde. Wird salzsaures Rosanilin mit salzsaurem Anilin auf 240° erhitzt, so entsteht Bismarckbraun, ein schwarzgrünes Pulver, welches sich mit brauner Farbe in Alkohol löst und in der Seiden- und Lederfärberei viel benutzt wird.
Anilingelb (Anilinorange, Aurin) wird aus dem harzartigen Nebenprodukt von der Rosanilinbereitung gewonnen. Aus der mit einem Dampfstrahl bereiteten Lösung fällt man das schwer lösliche salpetersaure Salz [* 19] des Chrysanilins C20H17N2 . Diese Base ist amorph, gelb, fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und färbt, wie auch ihre Salze, Seide [* 20] und Wolle schön goldgelb. Ein Oxydationsprodukt des Anilins von noch nicht sicher erkannter Konstitution ist das Anilinschwarz (Indigschwarz, Lukasschwarz), welches seiner Unlöslichkeit halber nicht in Fabriken, sondern in den Färbereien direkt auf der Faser erzeugt wird.
Man druckt auf das Gewebe [* 21] eine durch Gummi verdickte Lösung von möglichst toluidinfreiem salzsauren Anilin, chlorsaurem Kali und Salmiak, welche mit einer Kupferverbindung (vorzugsweise Schwefelkupfer) versetzt ist, und läßt das Schwarz unter Zutritt des Sauerstoffs der Luft bei etwa 30° sich entwickeln. Statt des Kupfers hat man mit gutem Erfolg auch Vanadin- und Cersalze angewandt. Ein Teil Vanadinchlorür soll bei Gegenwart von chlorsaurem Kali 1000 Teile salzsaures Anilin verwandeln.
Oft wird das Schwarz nach einiger Zeit grün, doch kann dies vermieden werden, wenn man die Gewebe mit chromsaurem Kali und Schwefelsäure behandelt. Wenn man konzentrierte Lösungen von Anilinsalzen durch den galvanischen Strom zersetzt, so scheidet sich am positiven Pol Anilinschwarz aus. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Schwarz zu einer Sulfosäure, deren alkalische Lösung durch reduzierende Körper entfärbt wird, unter dem Einfluß des Sauerstoffs der Luft aber wieder Anilinschwarz liefert. Das Anilin wird nur in der Zeugdruckerei benutzt und zeichnet sich durch seine vollkommene Echtheit aus.
Anilinfarben finden sich in der Natur; die im Mittelmeer und an der portugiesischen Küste lebende Molluskenspezies Aplysia depilans Gm. (Seehase) sondert in einem unter ihrem Mantellappen liegenden blasenartigen Organ ein flüssiges Anilinrot und Anilinviolett ab, welches dem Tier als Verteidigungswaffe dient, indem es, ausgespritzt, das Wasser trübt und vergiftet. Auch beim Rot- und Blauwerden der Speisen (»blutendes Brot« etc.), einem durch Bakterien vermittelten Fäulnisprozeß der Proteinkörper, bilden sich Anilinfarben.
Die Anilinfarben sind an sich nicht giftig, doch enthält nicht kristallisierte Ware bisweilen giftige, zu ihrer Bereitung benutzte Stoffe, wie Arsenik, Quecksilbersalze, die indes auch nur unter besondern Verhältnissen schädlich werden können. Mit Fuchsin gefärbte Nahrungsmittel [* 22] enthalten so außerordentlich wenig Farbstoff, daß ein Gehalt an Arsen, welcher doch immer in engen Grenzen [* 23] bleibt, kaum noch in Betracht kommt. Enthielte das Fuchsin selbst 10 Proz. Arsen (was niemals vorkommt), so würde man in 100 ccm eines damit gefärbten Likörs doch nur 0,02 mg Arsen dem Körper zuführen, eine Dosis, die völlig unschädlich ist. Daß mit Anilinrot gefärbte Zeuge irgendwie schädlich sich erwiesen hätten, ist niemals behauptet oder beobachtet worden; wohl aber könnten mit Anilinrot bedruckte Stoffe Gefahr bringen, wenn von dem vorausgesetzt stark arsenhaltigen Farbstoff mit der vielleicht angewandten arsenhaltigen Beize erheblichere Mengen sich abrieben und ¶